beryllium是什么意思yllium在线翻译读音

第37卷第1期

2009年3月

稀有金属与硬质合金

RareMetalsandCementedCarbides

Vol.37l.1

Mar.2心之忧矣 009

#专题论述

#从含铍矿石中提取铍的研究现状

符剑刚1,蒋进光2,李爱民2,王晖1

(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;2.香花岭锡业有限责任公司,湖南郴州424306)

摘要:介绍了铍资源的赋存状态和我国铍工业的概况,综述了目前氧化铍的生产工艺,展望了一些含铍难处理矿石

待开展的研究工作。

关键词:铍;绿柱石;金绿宝石;硫酸法;氟化法;萃取

中图分类号:TF824文献标识码:A文章编号:1004-0536(2009)01-0040-05

TheLatestDevelopmentofBerylliumExtractionFrom

Beryllium-containingOre

FUJian-gang1,JIA天下谁人配白衣出原句 NGJin-guang2,LIA-iming2,WANGHui1

(eofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;

ualingTinCo.,LTD,Chenzhou424306,China)

Abstract:Berylliumoccurrencemodesandberylliumindustrialprofileareintroduced,andcurrentproduc-

rmore,thefutureresearchprospectontherefractory

beryllium-containingoreisenvisaged.耘组词

Keywords:beryllium;beryl;chrysoberyl;sulphuricacidprocess;fluorinationprocess;extraction

1前言

铍是密度最小的碱土金属元素,在地壳的丰度

约为6@10-6[1]。含铍矿石约有30多种,具有经济

价值的主要有绿柱石(3BeO#Al2O3#6SiO2)、硅铍

石(2BeO#SiO2)、金绿宝石(BeO#Al2O3)等几

种[2],世界上开采铍矿石的国家主要有巴西、前苏

联、美国、中国、印度、阿根廷、南非等。由于对铍性

质的深入研究及其用途的不断发现,铍作为战略材

料得以迅速发展,并且在当今科学和研究领域中倍

受关注。工业用铍大部分以氧化铍形态用于铍铜合

金的生产[3,4],广泛用于原子能、宇航和航空、冶金

等领域[5]。

2我国铍工业概况

2.1我国的铍资源

我国探明储量的铍矿矿区有66处,现保有储量

(BeO,下同)达数十万吨,其中工业储量占9.3%,分

布于14个省区且主要分布在新疆、内蒙古(主要是

伴生铍矿)、四川和云南,分别占总储量的29.4%、

27.8%、16.9%和15.8%。在我国,绿柱石矿物储

量主要分布在新疆和四川,其次为甘肃、云南、陕西、

福建(4省合计占6.9%)。湖南郴州产有丰富的金

绿宝石和香花石[Ca3Li2(BeSiO4)3F2]及塔菲石

(Be4Mg4Al16O32)等。

2.2我国的铍冶金工业

我国的铍工业起步于第一个五年计划后期,是

完全依靠自己的力量创建和发展起来的,至今已发

展成为较完整的工业体系。1953年北京有色金属

研究总院开始研究铍的提取冶金,1958年建成中国

第一座铍冶炼厂)))水口山第六冶炼厂,以后陆续

建成了上海第二冶炼厂、甘肃靖远冶炼厂及广东某

收稿日期:2008-02-21;修回日期:2008-11-17

作者简介:符剑刚(1975-),男,讲师,博士研究生,研究方向为化工冶金与环境化工。

第1期符剑刚,等:从含铍矿石中提取铍的研究现状

厂等三个提取氧化铍的小型工厂。1965年宁夏稀

有金属研究所建成铍材研究基地,标志着我国铍冶

炼及铍材加工等的全面铺开。

水口山第六冶炼厂生产能力为工业氧化铍95

t/a、高纯氧化铍5t/a、铍铜母合金750t/a[6]。2005

年排于世界第五、中国第二的大乱石穿空惊涛拍岸修辞 型铍冶炼厂在新疆

富蕴县正式投产。富蕴县铍矿资源十分丰富,目前

已探明的铍矿资源储量占全国总量的70%以上,仅

可可托海3号矿脉就已采出铍矿石313万t,富蕴恒

盛铍业有限责任公司可年产工业氧化铍100t、铍铜

母合金1000t[7]。

3铍提取工艺的研究现状

目前,世界上从矿石中提取氧化铍的仅有中国

(如水口山六厂)、美国的布拉什威尔曼公司和哈萨

克斯坦的乌尔宾斯基冶金工厂等为数不多的数家企

业,主要的生产方法为硫酸法和氟化法。

3.1硫酸法

3.1.1硫酸法的原理及原则工艺流程

硫酸法仍是现代氢氧化铍与氧化铍生产中广泛

应用的方法之一,其原理是利用预焙烧破坏铍矿物

的结构与晶型,再采用硫酸酸解含铍矿物,使铍、铝、

铁等酸溶性金属进入溶液相,与硅等脉石矿物初步

分离,然后将含铍溶液进行净化、除杂,最终得到合

格的氧化铍(或氢氧化铍)产品,其原则流程见图1。

早在20世纪40年代,德国德古萨公司就采用

硫酸法(即德古萨工艺)流程生产氢氧化铍。随后,

美国布拉什铍公司对该流程进行了改进(即Brush

工艺)[8],1969年美国布拉什-威尔曼公司建成了一

家结合萃取技术(即酸浸-萃取工艺)处理低品位硅

铍石与绿柱石的工厂。至今,硫酸法已经过了不断

改进和完善。

3.1.2德古萨工艺

德古萨工艺适合于处理含铍较高的绿柱石矿

物。由于绿柱石不能直接被硫酸分解,必须加入碱

熔剂或经热处理改变其晶型或结构,增加反应活性

后才能酸解,其反应为

3BeO#Al2O3#6SiO2+2CaOyCaO#Al2O3

#2SiO2+CaO#3BeO2#SiO2+2SiO2

加入的熔剂可以为碱性氧化物如纯碱、石灰等,

也可以为氯化物如氯化钙、氯化钠等。其中,石灰具

有价格与环保优势,焙烧时配料比(m石灰/m绿柱石)通

图1硫酸法生产氧化铍的原则工艺流程

常控制为1~3,焙烧温度一般为1400~1500e。

3.1.3Brush工艺

Brush工艺免除了添加熔剂步骤,直接将绿柱

石在电弧炉中加热到1700e熔化,然后倾入高速

流动的冷水中,得到粒状的铍玻璃,再在煤气炉中加

热至900e使氧化铍析出,粉碎后与93%的硫酸混

合成浆状,将料浆于250~300e下酸解,矿石中铍

的浸出率可以达到93%~95%[9],过程的主要反应

如下:

BeO+H2SO4yBeSO4+H2O

Al2O3+3H2SO4yAl2(SO4)3+H2O

FeO+H2SO4yFeSO4+H2O

3.1.4酸浸-萃取工艺

美国矿物局于20世纪60年代采用酸浸-萃取

工艺处理犹他州的硅铍石和北卡罗来那州金斯山的

绿柱石。1969年,美国布拉什-威尔曼公司在犹他

州的德尔塔建立了用硫酸-萃取工艺处理低品位硅

铍石的工厂[10],所采用的原则流程见图2。

硅铍石首先经粉碎焙烧,将焙炒破碎(为避免粉

尘飞扬而用水喷淋)后在带分级机的球磨机中湿磨

41

稀有金属与硬质合金第37卷

图2酸浸-萃取生产氢氧化铍的原则工艺流程

至<0.07mm,喷淋和湿磨均采用逆流倾注洗涤浓

密机的洗水。湿磨后往矿浆中加入10%的硫酸,在

液固比为3及温度65e的条件下搅拌酸浸24h,然

后再在逆流倾注洗涤浓密机中逆流沉降,弃去泥浆,

所得浸出液含铍0.4~0.7g/L、铝4~7g/L,pH值

为0.5~1.0。以膦酸二(2-乙基己基)酯

(D2EHPA)-乙醇-煤油作为有机相进行八级逆流萃

取,铍及少量铝、铁进入有机相,萃余液废弃。该萃

取过程的反应式为

Be2孔子名言100句 +(aq)+2H2X2(o)yBeH2X4(o)+

2H+(aq)(H2X2代表D2EHPA)

获得的负载有机相用碳酸铵溶液反萃,铍进入

水相中形成铍碳酸铵,铁、铝也进入水相,反萃过程

的反应式为

BeH2X4(o)+2(NH4)2CO3(aq)y

(NH4)2[Be(CO3)2](aq)+2NH4HX2(o)

反萃后的有机相经硫酸酸化再生后返回萃取工

序,反萃液则加热至70e,使铁、铝水解沉淀而分

离;再将除铁、铝后的溶液加热至95e,并且加入

EDTA络合剂,使铍碳酸铵溶液水解得到碱式碳酸

铍沉淀,过滤后的含铀滤液用于回收铀,而滤饼则用

去离子水打浆后再用蒸汽加热至165e水解,主要

反应如下:

2[(NH4)2CO3#BeCO3]yBeCO3#Be(OH)2

+4NH3+3CO2+H2O

BeCO3#Be(OH)2+H2Oy2Be(OH)2+CO2

水解得碱式碳酸铍沉淀和含铍滤液,滤液加碱

后沉淀出氢氧化铍,与碱式碳酸铍一同作为产品。

酸浸-萃取工艺具有如下特点:有机相及反萃沉

淀均可返回利用,效率较高;排出的污染物除浸出渣

外,只有萃余液和酸洗废液,数量少易于处理;萃取

与反萃过程易实现连续化、自动化;可处理杂质锂、

氟含量高的矿石并获得质量好的氧化铍产品。

3.1.5水口山六厂的提铍工艺

水口山六厂所采用的提铍生产流程为改进的德

古萨工艺。该厂于1958年开始铍的生产,是国内主

要的铍冶炼厂,素有/中国铍业一枝花0之称。该厂

以绿柱石为原料提取氧化铍,经过40多年的实践,

工艺日趋完善[11],具体流程见图3。

将绿柱石与方解石经配料混合,装入电弧炉,在

1400~1500e下进行熔炼,熔体经水淬,成为高反

应活性的铍玻璃体,其反应为

3BeO#Al2O3#6SiO2+2CaOyCaO#Al2O3

#2SiO2+CaO#3BeO2#SiO2+3SiO2

湿磨后的细铍玻璃与浓硫酸混和后,剧烈反应

可使温度升至250e左右,过程中硅酸脱水,析出

SiO2,然后用水浸取,液固分离后得到含铍的浸取

液,过程主要反应如下:

4H2SO4+CaO#Al2O3#2SiO2yCaSO4+

Al2(SO4)3+2SiO2+4H2O

4H2SO4+CaO#3BeO#SiO2yCaSO4+

3BeSO4+SiO2+4H2O

42

第1期符剑刚,等:从含铍矿石中提取铍的研究现状

图3水口山六厂提取铍的原则工艺流程

浸出液中含铁、铝等杂质,经浓缩后,添加硫酸

铵,再冷却结晶,铁、铝形成硫酸亚铁铵和硫酸铝铵

矾渣,液固分离后得到含铍的除铝液,过程主要反应

如下:

Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+24H2Oy

2[(NH4)Al(SO4)2#12H2O]

FeSO4+(NH4)2SO4+6H2Oy

(NH4)2Fe(SO4)2#6H2O

往除铝液中加入氧化剂,以氨水作中和剂,调节

pH值为5左右沉淀铝、铁,其反应如下:

Fe3++3OH-yFe(OH)3

Al3++3OH-yAl(OH)3

液固分离后得到含铍的中和液。用氨水调节中

和液的pH值至7.5,氢氧化铍即从溶液中完全沉

淀,所含的少量杂质铝可通过碱洗进一步分离,其反

应如下:

BeSO4+2NH4OHy(NH4)2SO4+Be(OH)2

Al(OH)3+NaOHyNaAlO2+2H2O

将氢氧化铍煅烧即得到氧化铍,其反应为

Be(OH)2yBeO+H2O

此工艺由德国德古萨工艺改进而来,虽然流程

较长,但金属回收率、产品质量较高,化工原料均廉

价易得,因此具有成本较低的优点。

3.2氟化法

氟化法建立在铍氟酸钠能溶于水,而冰晶石不

溶于水的原理之上。将绿晶石与硅氟酸钠混合,于

750e下烧结2h,烧结块经湿磨至粒径为0.074

mm,室温下用水三次浸出[12],其主要反应如下:

3BeO#Al2O3#6SiO2+Na2CO3+2Na2SiF6y

3Na2BeF4+8SiO2+Al2O3+CO2

3BeO#Al2O3#6SiO2+2Na3FeF6y3Na2BeF描写白露节气的诗句 4

+6SiO2+Al2O3+Fe2O3

氟化法获得的浸出液比硫酸法的纯度高,不需

要专门的净化处理就可以直接用氢氧化钠沉淀出氢

氧化铍,其反应为

Na2BeF4+2NaOHyBe(OH)2+4NaF

过滤氢氧化铍后的滤液中含有NaF需进行回

收,先用硫酸调节滤液的pH值至4,在不断搅拌的

情况下加入硫酸铁,以得到铁氟酸钠(可将其返回烧

结配料),其反应为

Fe2(SO4)3+12NaFy2Na3FeF6+3Na2SO4

氟化法的流程比较简单,防腐蚀条件好,并且还

适合处理含氟高的原料,但产品质量稍逊于硫酸法。

但该法处理低品位矿时,除辅助剂耗量增加外,钙和

磷的增加将降低烧结料中水溶铍的含量,影响回收

率,且三废处理时还带来氟处理的问题。

4氧化铍生产技术的研究趋势

4.1强化铍矿石的选矿

我国尽管拥有丰富的铍资源,但铍往往与萤石、

钨矿及其他脉石矿物伴生。铍冶炼厂以往一直使用

高品质的绿柱石分析的近义词 作原料,采用硫酸法提取氧化铍。

近些年来,由于绿柱石资源出现短缺,寻求其他含铍

矿石原料及其冶金方法是铍冶炼厂日益重视的课

题。湖南郴州产有丰富的金绿宝石、香花石及塔菲

石等,但用常规药剂与流程难以将该类矿石的铍选

别富集。因此强化选矿必须从以下几个方面入手:

(1)研究开发新型选矿药剂,使其对铍矿物或萤

43

稀有金属与硬质合金第37卷

石等具有高效的选别性能,起到富集铍矿石的作用。

(2)发展矿石预处理技术,如矿粉的焙烧活化、

微波活化与矿浆的超声波处理等,强化含铍矿石与

其他脉石矿物的性质差异,促进铍的浮选富集。

(3)在应用新型药剂的基础上,采用合适的综合

回收流程,回收萤石、白钨等伴生矿物,保证资源的

高效充分利用,并减轻杂质成分对铍冶炼所造成的

困难。

4.2发展先进的除杂技术

铍的浮选富集不可能像硫化矿那样接近理论水

平,因此,铍矿石的杂质势必会影响冶金流程,并在

浸出过程中随铍一起进入溶液相。随着矿石成分的

复杂化、铍品位的贫化,除杂难度将会有所增加,因

此须集中科研力量,大力发展先进的除杂技术,结合

溶剂萃取[13]、离子交换等,从而实现铍的高效、低耗

回收。

4.3选冶技术结合

铍的经济价值高,用途广泛,对于以往难处理的

一些含铍矿石,可以结合选、冶工艺来进行铍选,如

采用对矿石加碱焙烧,水浸除去部分杂质,再球磨后

浮选等技术。

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