Haly是什么意思y在线翻译读音例句

外文文献翻译

洛阳师范学院化学化工学院

2014年05月

原文题目：Anewclassofhalogenbondsthat

av别来无恙的意思 oidsthe–hote

中文题目：一类新型的避开-孔的卤键

专业：化学

姓名：

##学号：

指导教师：###教授

一类新型的避开-孔的卤键

摘要：采用密度泛函理论方法研究了一类新型X=HalY卤键。这类新

型卤键的强度比常规XHalY卤键的作用力要大，在90～120k五笔怎么打 cal/mol之间。

其相应的几何结构并不由卤键带正电荷的-孔决定。自然轨道分析表明此类新

型卤键的几何结构形成来源于n→*之间的相互作用。实验结果与理论研究基本

一致。

1前言

卤键是HalY之间的相互作用，其中Hal是接受电子的卤原子而Y是给电

子体。卤键研究的历史可追溯至1863年，FrederickGuthrie首次把碘和氨之间形

成的复合物称为卤键复合物1。然而，直到最近，卤键在晶体工程、分子识别、

功能材料、生物分子体系以及生物医学上的重要作用才得到人们的重视[2-13]。作

为元素周期表中的卤族，卤素原子常常带负电并且其形成带1价的氧化态。因

此，已形成共价键的卤原子与给电子体之间的相互吸引力的产生有一些令人出乎

意料。这个问题主要是由于已形成共价键卤原子的电子云被歪曲理解所致，因为

沿键轴处于分子最顶端的卤原子常常会产生相当正的静电势，然而这个静电势区

域却能与给电子体的负电区之间有吸引作用[14-18]。随后，Politzer及其合作者定

义这一正电性冠状电子云为-孔并称卤键为“-孔键”[19,20]。

实际上，-孔键的概念表明卤键是一类由静电作用驱动的、具有高方向性的

非共价键相互作用[7]。如今，无论是对于氢键还是卤键的基态结构及其稳定性，

我们都知道仅考虑静电作用是不够的，电荷迁移、极化效应以及弥散作用都在其

中扮演着重要的作用[21]。值得注意的是，卤键复合物最初被归为电荷迁移复合

物，因为电荷迁移被认为是决定其结构的主要因素[22]。在最近的研究中，Hobza

和Riley在采用对称适度微扰理论（SAPT）分析卤键的本质过程中发现，对于

未氟化的含氯和溴的体系，其最大SAPT相互作用能由弥散效应构成[23]。Hobza

和Riley同时也指出，即使是那些静电作用并非主导效应的体系，卤键的具正电

的-孔也是与电荷密度供体的负电区形成近线性的结构进而决定卤键复合物的

结构[23]。

然而，是否存在某些不由-孔决定的卤键结构？为了回答这个问题，我们

必须回到，除了静电作用外的，相互作用能的构成这个问题上来。对于XHalY

型卤键（X是任意原子），电荷迁移一般发生在Y上的孤电子（或电子对）到

XHal单键的*反键轨道上，此方向与-孔键方向一致；然而却很难辨别到底

是电荷迁移还是-孔决定了卤键的几何构型。为了避开这一含糊的判定，我们

可以考虑X=HalY型卤键，因为其中的电荷迁移是从Y上的孤电子（或电子

对）到X=Hal双键的*反键轨道，这就与-孔键的方向不同了。一旦XHal单

键键长变得越来越短的话，X=Hal双键就形成了。这里有两种方法使得XHal

单键键长变得很短。第一，一个较强的拉电子基团可以使XHal单键键长变短，

例如，在chlorotrinitromethane晶体结构中报道了反常的、较短的CCl键

(1.694(1))的发现[24]。第二中缩短XHal单键键长的方法是利用蓝移卤键[25-17]。

在本文中，我们选取了卤键复合物CH

3

OCZCl+Y(Z=H,ForCl;Y=F,Cl或

Br)作为模型下从理论上来研究n→*之间的相互作用如何决定卤键复合物几何

结构。

最后，值得指出的是，我们在庐山真面目形容一个人 此研究的卤键与D’Oria和Novoa等最近报告

的正离子阴离子之间的氢键十分相似[28]，这再一次证明了卤键与氢键性质的相

似性[2]元宵节手抄报绘画简单又漂亮 。

图

3

OCHCl+F,CH

3

OCHCl+Cl,CH

3

OCHCl+Br,CH

3

O+CFClF,

CH

3

OCFCl+Cl,CH

3

OCFCl+Br,CH

3

OCClCl+F,CH

3

OCClCl+Cl和

CH

3

OCClCl+Br复合物的几何构型及其相应键能。为了进行比较研究，CH

3

O+CHCl，

CH

3

O+CFCl以及CH

3

O+CClCl单体的结构也列出。键长（），键角（o），键能（kcal/mol）。

键的类型（单键还是双键）由NBO分析得出。

图

3

OCHCl+F复合物中CH

3

OCHCl+的某些分子轨道。

2计算详细

在M05-2X/6-311++G(d,p)理论级别下，采用tight收敛标准，对复合物的几何

构型进行全局优化并进行了频率计算和波函数稳定性检查[29,30]。在我们以前的

文章中[31]，我们已经对M05-2X/6-311++G(d,p)在研究卤键复合物时的可靠性进行

了检验。当与B3LYP，M05，M06，M06-L，M06-HF或M06-2X[31]所给出的一系

列卤键复合物的研究结果进行比较后，我们发现M05-2X所给结果高于平均精度。

本文中所给出的所有结构，在对相应复合物进行了谐振动分析后都只存在实频，

确保都是势能面上的极小点。运用超分子方法计算了复合物的键能。这些键能都

采用Boys和Bernardi[32]提出的Counterpoise校正来消除基组重叠误差（BSSE）。

众所周知，DFT计算的精度强烈依赖于数值积分所取的点数。自本文中，为了避

免可能的积分梯度误差，在所有的密度泛函计算中积分梯度都采用“ultrafine”

（99，590）。

所有的计算均采用Gaussian09计算程序包[33]。NBO计算采用Gaussian09内带

的子程洛神赋最有名的句子 序，在M05-2X/6-311++G(d,p)级别对每一个优化所得的结构进行了详细分

析。NBO方法把一个计算所得的波函数转化为了定域的形式，对应于孤电子或

Lewis结构中的定域键。某个子系统中占据轨道与另一个子系统中空轨道之间的

相互作用代表了复合物与其相应Lewis结构的偏离程度，这个值可以用来衡量分

子间的离域效应。采用二级微扰理论可以估计供体→受体相互作用的稳定性。键

的类型（单键还是双键）由NBO分析得出。

图3.在62.8(红)到113.0(蓝)kcal/mol之间CH

3

OCHCl+的静电势。CH

3

OCHCl+来至

CH

3

OCHCl+F复合物。

3结果与讨论

图1中给出了CH

3

OCHCl+F，CH

3

OCHCl+Cl,CH

3

OCHCl+Br，

CH

3

O+CFClF，CH

3

OCFCl+Cl，CH

3

OCFCl+Br，CH

3

OCClCl+F，

CH

3

OCClCl+Cl和CH

3

OCClCl+Br复合物的几何构型及其相应键能。为了进

行比较研究，CH

3

O+CHCl，CH

3

O+CFCl以及CH

3

O+CClCl单体的结构也列于图1

中。键的类型（单键还是双键）由NBO分析得出。CH

3

OCHCl+片段中第四高的

占据分子轨道(HOMO3)更加证实了C=Cl双键的存在。虽然能量低于HOMO，但

HOMO3轨道的特征就是CCl单键上键给出的较大贡献值。正如图1中所示，

CCl单键与C=Cl双键的键长都小于1.70。而正常CCl单键键长应为1.767（2）

左右[35]。复合物CH

3

OCHCl+F中C=Cl键键长与CH

3

O+CHCl单体中CCl键键

长比较可知，卤键C=ClF的形成缩短了CCl键的键长。在图1中，C=ClY卤

键键角都小于180o。很明显，CH

3

OCHCl+Y复合物中的C=ClY卤键的键角都

比其它复合物中相应的键角要小很多。这一类新型卤键的键能在在90～

120kcal/mol之间，已达到了共价键的强度并已大大超过了所谓共价键的界限值

（50kcal/mol）。据我们所知，还未见报道过如此强的卤键。

CH

3

OCHCl+的静电势见图3。存在于Cl上的-孔清晰可见。沿着C=Cl双键的

延伸方向，正的-孔与Y原子负电区域的相互作用具有高度的方向性。也就是说，

随着C=ClY卤键的形成，C=ClY的键角趋向于直线。然而，在图1中，在卤

键复合物CH

3

OCZCl+Y中，C=ClY卤键键角都小于180o。最大的偏离为

CH

3

OCHCl+Y复合物中的57o。很明显，C=ClY卤键的几何构型并非由Cl上正

的-孔决定。在图2中，我们也给出了CH

3

OCHCl+片段的最低空轨道(LUMO)以

及次低空轨道（LUMO+1)的图形。LUMO+1虽比LUMO能量高但给出了C=Cl双

键上*反键的较大贡献值；而LUMO自身主要是C=Cl双键上*反键的贡献。从

分子轨道的观点来看，更有利于从Y上的孤电子（电子对）到C=Cl双键*反键上

电荷迁移的产生。与*反键轨道和*反键轨道的首选空间取向结合，我们有理由

相信是n→*之间的相互作用决定了卤键的几何构型。

表1九个卤键复合物的某些重要的供体-受体轨道相互作用及其相应二级微扰稳定化能

（E2，kcal/mol）

为了得到在卤键形成中所含的n→*和n→*相互作用的具体数值，我们在

M05-2X/6-311++G(d,p)理论级别进行了NBO分析。某些重要的供体-受体轨道之

间相互作用及其相应二级微扰稳定化能（E2，kcal/mol）列平分秋色一轮满 于表1中。Y原子

上有四个未成键的、具有不同方向的孤电子对，因此不难理解n→*和n→*

相互作用可以共存于本文所研究的卤键复合物中。从表1中可以清楚地看到，仅

只有CH

3

O+CFClF复合物中出现了反常，在此体系形成中未发现n→*相互作

用。相应的，图1中也表明CH

3

O+CFClF复合物中CClF的键角为180o。因

此，是-孔决定了CH

3

O+CFClF复合物中CClF的构型。对于复合物

CH

3

OCHCl+F，CH

3

OCHCl+Cl，CH

3

OCHCl+Br，CH

3

OCFCl+Cl，CH

3

OCFCl+Br，

CH

3

OCClCl+F，CH

3

OCClCl+Cl和CH

3

OCClCl+Br，图4给出了n→*相互作

用的二级微扰稳定化能与∠C=ClY偏移角度之间的相关性。E2与偏移角度呈

直线关系且线性拟合的决定系数（R2）为0.90123，既是表明在这些复合物中E2

与偏移角度之间有较好的相关性。同时，这些结果也表明决定C=ClY构型的是

n→*相互作用而不是-孔。需要指出的是，CH

3

OCHCl+F复合物这一特例：

较小的、n→*相互作用E2值（5.17kcal/mol）,却伴随着较大的偏移角度（43o），

同时F原子与其临近的H原子之间的距离仅为3.9383，这样F原子与H原子之

间较强的静电吸引作用就使∠C=ClF角度变更小从而偏离角就更大。而在其它

的复合物中未发现此现象。

图4.n→*相互作用的E2与∠C=ClY偏移角度之间的相关性

在剑桥晶体数据库(CSDversion5.22+30updates)[36,37]的搜寻中，我们也

发现了这类新型卤键存在某些信息。在CSD中，我们发现的CH

3

OCHCl+SbF

6

复合物

晶体结构[38]在本文的研究中并未讨论。在此晶体结构中所含的C=ClF卤键结构

见图5。在此，负电荷不是仅在一个F原子上，而是六个F原子和一个Sb原子上都

有。F原子与Cl原子之间最大的距离为2.917，这也表明C=ClF卤键并不像我们

以上研究的那些卤键那样强。更重要的是C=ClF的键角仅为153o而并非常规

XHalY卤键中所常见的180o。实验所观测到的结果与我们的理论预测一致。

图

3

OCHCl+SbF

6

晶体结构中C=ClF卤键

4结论

在M05-2X/6-311++G(d,p)理论级别下，采用密度泛函理论对一系列强的卤键

复合物CH

3

OCZCl+Y进行了详细研究。在这些复合物中，强的拉电子基团

CH

3

O+=使得CCl单键键长变短形成了C=Cl双键进而形成了一类新型的卤键

C=ClY。分子轨道分析和NBO分析都证明了存在C=Cl双键的存在。这类新

型卤键的作用力在90～120kcal/mol之间，已经远远大于所谓共价键的界限值。

同时还发现，与常规XHalY卤键不同，这类新型卤键的几何构型并不由卤原

子带正电的-孔决定。NBO分析表明在此新型卤键中存在n→*和n→*相互作

用之间的竞争，并且n→*相互作用的二级微扰稳定化能与∠C=ClY偏移角之

间有较好的相关性。这些结果表明n→*相互作用决定了这类新型卤键的几何构

型。对于我们的理论研究，晶体结构分析也给出了有力的证据。

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）最近发起了一个对卤键定义的计划

(IUPACproject2009-032-1-200,)。对于卤键最新的定

义仍然在讨论之中[8,39]。我们希望本文所给出的结果对卤键的定义和发展有所帮

助。

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致谢

本研究得到了国家自然科学基金(21173113)的大力支持。同时，也得到了河

南省高校青年骨干教师支助计划（2010GGJS-166）和河南省教育厅自然科学基金

（2010A150017和2011B150024）支持。在此一并感谢。