NIPAM是什么意思AM在线翻译读音例句

第

6

期

2011

年

6

月

高分子学报

ACTAPOLYMERICASINICA

No．6

Jun．，2011

672

*2010-06-04

收稿

，2010-08-20

修稿

；

国家自然科学基金

（

基金号

20874022）

和教育部博士点科研基金

（

基金号

26）

资助项

目

；

＊＊通讯联系人

，E-mail：p_xxliu@yahoo．com．cn

doi：10．3724/SP．J．1105．2011．10132

NIPAM

共聚物多孔水凝胶的光引发

RAFT

合成

及其溶胀性能*

刘晓暄＊＊张永涛崔艳艳杨伟胜郭沛霏董智贤

（

广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系广州

510006）

摘要采用光引发可逆加成

-

断裂链转移

（RAFT）

方法

，

在室温下先合成了链端含有三硫代碳酸酯基的大分

子链转移剂聚

（N，N\'-

二甲基丙烯酰胺

）（PDMAM），

然后与

N-

异丙基丙烯酰胺

（NIPAM）、N，N\'-

二甲基双丙烯

酰胺

（BIS）

交联共聚合

，

并通过聚乙二醇的制孔作用制得

PNIPAM-g-PDMAM

梳型

/

多孔水凝胶

．

采用

FTIR、

SEM

等对水凝胶的结构进行了表征

．

讨论了水凝胶的制备原理

，

研究了接枝链和孔结构对水凝胶性能的影

响

．

研究结果表明

，PDMAM

接枝链的存在提高了无孔水凝胶的溶胀比

、

退溶胀速率和最低临界溶解温度

（LCST）；

孔结构能大幅度地提高无接枝链水凝胶的溶胀比和退溶胀速率

，

但未改变水凝胶的

LCST；

接枝链的

存在并没有提高多孔水凝胶的溶胀比

，

但失水率较低

．

关键词

N-

异丙基丙烯酰胺

，

光聚合

，

梳型

/

多孔水凝胶

，

可逆加成

-

断裂链转移

（RAFT）

20

世纪末

，

自有学者报道了聚

N-

异丙基丙烯

酰胺

（PNIPAM）

水凝胶的温度响应性和相变以

后

，

这类以

NIPAM

为主体的高分子智能材料受到

关注［1～4］．

传统方法合成的

PNIPAM

水凝胶响应

速率较慢

，

针对于某些特殊应用

，

如人工肌肉

、

开

关阀等

，

提高水凝胶响应速率的研究具有重要意

义［5］．

如可在传统水凝胶的基础上引入特定结

构

：（1）

亚微米尺寸凝胶颗粒［6～8］；（2）

大孔及超

孔结构［9～11］；（3）

梳型结构［12，13］；（4）

互穿网络结

构［14］．

由于有效扩散距离由相邻孔间的距离平均

值控制

，

具有孔结构的凝胶可加快体积的变

化［8］，

具有快速响应性［9，10］．

可控

/“

活性

”

自由基

聚合的提出与发展

，

给水凝胶的制备提供了新思

路［15，16］．

与其他引发方式相比

，

紫外光聚合更具

有光源价廉

、

易得且安全

，

反应条件温和等优

点［17］．

本文采用光引发

RAFT

方法在普通

PNIPAM

水凝胶网络上引入聚

N，N\'-

二甲基丙烯

酰胺

（PDMAA）

接枝链

，

并采用聚乙二醇

（PEG4000）

作为成孔剂合成多孔水凝胶

，

探讨了

接枝链链长

、

接枝链含量和孔结构对凝胶性能的

影响

．

1

实验部分

1.1

药品和仪器

N-

异丙基丙烯酰胺

（NIPAM），

上海物竞化工

科技有限公司

，

纯度

98%，

直接使用

；N，N\'-

二甲

基丙烯酰胺

（DMAM），

北京瑞博龙石油科技发展

有限公司生产

，

使用前经减压蒸馏提纯

；2，4，6-

三

甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

（TPO），

吸收波长为

273nm

和

370nm，BASF

公司

；N，N\'-

亚甲基双丙

烯酰胺

（BIS），

分析纯

，

天津市化学试剂研究所

；

聚乙二醇

（PEG4000），

分析纯

，

汕头光华试剂厂

；

1，4-

二氧六环

（dioxane），

正己烷

、

丙酮

，

均为分析

纯

．S-

正十二烷基

-S\'-（2-

甲基

-2-

丙酸基

）

三硫代

碳酸酯

（DDMAT），

依据文献

［15］

合成

．

光源采用

CHG-200

型

200W

紫外光源

，

光强程序可调

，

北

京奥博迪光电技术有限公司

．FTIR

用

Magna380

型傅立叶变换红外光谱仪

（4000～400cm-1）

测

定

；

聚合物分子量及分子量分布以四氢呋喃为流

动相

，

采用

Waters-515GPC

测定

．SEM

表面形貌

分析采用日立

S-3400N

型扫描电镜

（SEM）．

1.2

大分子链转移剂

PDMAM

的合成

将一定配比的

DMAM、TPO、DDMAT、dioxane

溶液加入棕色瓶中

，

磁力搅拌均匀

．

通氮气

10

6

期刘晓暄等

：NIPAM

共聚物多孔水凝胶的光引发

RAFT

合成及其溶胀性能

min，

用进样器分别注入编号为

1～5

的薄膜袋各

3.0mL

反应混合液

，

小心挤压赶出袋内空气

，

用

热封机迅速压王维竹里馆赏析 封样品袋的进料口

．

室温下紫外光

辐照一定时间后

，

立刻将样品袋放入冰箱猝冷

60

min

以终止反应

．

用丙酮

/

正己烷纯化聚合物

．

真

空干燥至恒重得到黄色大分子链转移剂

PDMAM．

依次改变辐照时间

，

操作同上

，

分别得到

不同分子陆游的古诗大全 量的

PDMAM．

1.3

梳型

PNIPAM-g-PDMAM

水凝胶的合成步

骤

按表

1

配制反应液

，

磁力搅拌

30min，

把样品

装入直径

2.5cm

的圆柱形石英反应器

，

充氮气

5min

后密封

，

将样品液置于温度

20℃

恒温水浴

中

，

紫外光源下

（

光强为

500

W/cm2）20cm

处辐

照

．

反应完成后取出凝胶并切块

，

用蒸馏水浸泡

1

周

，

每隔

10h

换水

1

次

，

以除去未反应的小分子

化合物

．

洗涤后

，

将凝胶于

50℃

下真空干燥

，

得干

凝胶

，

产率见表

1．

G3

类凝胶的配比与

G12

相同

，

操作同上

，

分

别利用不同分子量的

PDMAM，

制得

G3

类干凝

胶

，

按照

PDMAM

分子量从小到大顺序

，

编号为

G31～G35．

Table1CompositionofthepreparedPNIPAM-g-PDMAMhydrogels

No．NIPAM（g）PDMAM（g）TPO（g）BIS（g）Dioxane（mL）PEG（g）Conversion（%）

G110.400.00180.01223094

G120.40.10.00620.01现代诗词 253085

G130.40.20.00750.01273084

G140.40.30.01050.0125300

G210.400.00420.012530.487

G220.40.10.00640.012230.483

G230.40.20.00690.012730.482

G240.40.30.01040.012630.40

HydrogelsG11，G12andG13weresynthesizedwithoutPEG（calledG1），andG21，G22andG23weresynthesizedinPEGsolution（calledG2）

Fig．1Syntheticprocedureforcomb-typegraftedhydrogelsbyRAFTphotopolymerization

1.4

性能测试

1.4.1

水凝胶的溶胀动力学测定

称取相同质量的块状干凝胶

，

分别置于

25℃

的蒸馏水中

，

每隔一定时间

，

取出凝胶

，

迅速用湿

润的滤纸吸取表面的水分

，

称其质量

，

并按下式计

算溶胀比

（swellingratio，SR）：

SR=（W

t

－W

d

）/W

d

（1）

式中

W

t

为相应时间下凝胶的质量

，W

d

为干凝胶

的质量

．

1.4.2

水凝胶的温度敏感性测试

称取一定质量的块状干凝胶置于

50mL

烧杯

中

，

于不同温度下溶胀至平衡

，

取出凝胶

，

迅速用

湿润的滤纸吸取表面水分

，

称其质量

，

按下式计算

保水百分率

（waterretaining，WR）：

WR=100（W

T

－W

d

）/（W

S

－W

d

）（2）

式中

W

S

、W

T

分别为

25℃

和温度

T

下达到溶胀平

衡时凝胶的质量

，W

d

为干凝胶的质量

．

1.4.3

水凝胶的退溶胀动力学测定

将

25℃

时充分溶胀的共聚物凝胶在

50℃

水

浴中保水率

（WR）

随时间的变化情况来描述

．

2

结果与讨论

2.1

光引发

RAFT

方法制备梳型水凝胶机理

梳型水凝胶的制备一般有

3

个步骤

：（1）

合

成预聚体

；（2）

合成可聚合大单体

；（3）

大单体与

共聚体

、

多官能团单体交联共聚

．

本文采用光引发

RAFT

方法分二步合成了梳型水凝胶

，

合成路线

如图

1

所示

．

相比其他合成梳型水凝胶的方法

，

可

控

/“

活性

”

聚合法的优势在于对接枝链的分子量

和分散系数的可控上以及可对梳型水凝胶进行扩

链

．RAFT

光聚合与普通的紫外光自由基聚合反

376

高分子学报

2011

年

应相比

，

交联聚合时间较长

．

在高浓度大分子链转

移剂

PDMAM

下

，

交联聚合反应不生成凝胶

，

如系

列

G14

和

G24．

2.2

大分子链转移剂和水凝胶的红外光谱分析

图

2（a）

中

，3460cm-1处的强吸收峰为链末

端

—OH

的伸缩振动峰

；1140cm－1处为

—CS

的伸缩振动峰

．

说明

PDMAM

链端含有三硫代碳

酸酯基团

．

图

2（b）

显示

，3420cm－1处的强吸收峰

为

—NH—

的伸缩振动峰

；2970cm－1处的尖峰

为

—CH

3

和

—CH

2

—

的伸缩振动吸收峰

；1680

cm－1和

1630cm－1处分别为仲酰胺基

（—CONHR）

和叔酰胺

（—CONR

2

）

中羰基

CO

的伸缩振动峰

，

说明水凝胶含有

PDMAM

支链

．

另

外

1600cm－1附近没有出现强吸收峰

（CC

峰

）

说明凝胶中不含单体

．

Fig．2FTIRspectraofthemacro-CTAandthehydrogels

a）Macro-CTAPDMAM；b）PNIPAM-g-PDMAMhydrogels

2.3

水凝胶扫描电镜分析

G1

类未加入成孔剂

，

表面形貌相对比较致密

（

见图

3（a））；

加入

PEG4000

后

，G2

类凝胶具有

明显的大孔结构特征

，

表面形貌为疏松

、

不均匀的

网络结构

（

见图

3（b）、3（c）、3（d），

其中图

3（c）

为图

3（b）

的局部放大图

）．

因为

G2

类多孔水凝

胶在光引发交联后

，

嵌入凝胶网络中

PEG4000

分

子被水洗脱

，

而

PEG

分子所形成的孔不会因

PEG4000

的洗脱而消失

．

孔结构的存在增加了凝

胶的溶胀响应性

．

由于接枝链伸展于孔中

，

并相互

缠结

，

使得无接枝链多孔凝胶

（

图

3（b））

的孔结

构较多孔接枝凝胶

（

图

3（d））

更为明显

，

导致溶

胀性能上的差异

．

Fig．3SEMphotographsofthehydrogels

a）G11；b）G21；c）G21；d）G23

2.4

水凝胶的溶胀动力学行为

采用光引发

RAFT

方法制备大分子链转移剂

PDMAM，

分子量分布随着分子量的增加而变宽

（

见图

4），

可能是反应后期不可逆链终止所造成

的

．

亲水性

PDMAM

接枝链的引入大大改善了水

凝胶的溶胀性能

，

见图

5．

G31

与

G11

相比

，

水凝胶的溶胀速率显著增

加

，

随着接枝链链长的逐渐增加

，

溶胀速率有不同

476

6

期刘晓暄等

：NIPAM

共聚物多孔关于写梅的诗句古诗 水凝胶的光引发

RAFT

合成及其溶胀性能

Fig．4GPCtracesforthemacrochaintransferagent

Fig．5SwellingkineticsofthehydrogelsofG11andseriesG3

at25℃

程度的下降

．

原因在于摇摆接枝链链长的增加

，

造

成分子链缠结程度加大

，

一定程度上阻碍了亲水

性接枝链的自由伸展

．

图

6（a）

中接枝水凝胶

（G12

和

G13），

同样由于亲水性

PDMAM

摇摆接

枝链的引入

，

较普通水凝胶

（G11）

的溶胀速率快

．

与无孔凝胶相比

，G2

类凝胶溶胀前期的溶胀速率

并没有得到提高

，

可能是孔在凝胶干燥后出现局

部坍塌

，

但在溶胀后期多孔水凝胶的溶胀速率快

速增加

，

体现了快速响应性

（

见图

6b）．

与无孔凝

胶的现象相同

，

随着

PDMAM

接枝链含量的增加

，

凝胶的溶胀比增加

．

2.5

水凝胶的温度敏感性

聚合物水凝胶温敏性相转变是由高分子链的

亲水性

/

疏水性平衡受到外界温度变化而引起的

，

是大分子链构象变化的表现

．

从图

7（a）

中看出

，

接枝链链长的变化对水凝胶的温度敏感性影响较

Fig．6SwellingkineticsofthehydrogelsofseriesG1andG2

at25℃

a）seriesG1；b）seriesG2

小

，

不同接枝链长的水凝胶其溶胀比对温度显示

相似的依赖关系

．

纯的

PNIPAM

的

LCST

为

32℃，

而纯的

PDMAM

在常压的水沸点以下都是可溶解

的

，

没有

LCST．

图

7（b）

显示随着接枝含量的增

加

，LCST

升高

．

由于亲水性接枝链含量的增加

，

大

分子与水分子间形成的氢键数目增多

，

亲水作用

力提高

，

由疏水缔合作用而产生相分离需要克服

更大的阻力

，

须在更高的温度下才能破坏非极性

基团周围一层高度有序的水合层

，

即

LCST

升高

．

从图

7（b）

中也看出接枝链含量的增加显著

提高了无孔水凝胶的保水率

，

但对多孔

/

梳型水凝

胶保水率的影响并不明显

．

这可能由于大部分接

枝链伸展于孔中

，

与孔中水分子形成一种有氢键

连接的

，

有序化程度较高的溶剂化壳层

．

多孔

/

梳

型水凝胶的接枝链起到了一种保护孔中水分子的

作用

，

从水凝胶的退溶胀动力学研究可得到证明

．

2.6

水凝胶的退溶胀动力学行为

根据

Hoffman［18］的凝胶收缩模型解释

，

表面

失水后形成致密的疏水层是

G11

的失水速率很

慢的原因

．G11

在退溶胀过程中

，

凝胶内部水分子

576

高分子学报

2011

年

难以突破致密的疏水层

，

导致凝胶表面出现小泡

．

相比传统水凝胶

，

梳型水凝胶凝胶网络存在自由

的

PDMAM

接枝链

，

退溶胀时形成疏水微区

，

增强

凝胶收缩塌陷时网络与水分子之间的排斥作用

，

破坏水凝胶去膨胀过程中表面致密层的形成

，

凝

胶网络中的非结合水能够顺利地进出水凝胶

．

图

8（a）

中

G11

与

G3

类相比

，

接枝链的存在使得

水凝胶的保水率下降

．

从

G31

到

G34，

水凝胶的保

水率逐渐增加

，

即随着接枝链长的增加

，

水凝胶的

失水率有一定程度的下降

，

原因在于接枝链的相

互缠结

，

一定程度上阻碍了水分子顺利的进出水

凝胶所导致的

．

而

G35

的保水率比

G31

的保水率

低

，

这可能是接枝链长过大

，

其相互缠结的结果是

末端留出一部分摇摆链

，

相当于接枝上短支链

．

Fig．7Equilibriumswellingratioforthehydrogelsasafunctionoftemperature

a）G11andseriesG3；b）SeriesG1andG2

Fig．8DeswellingkineticsofthehydrogelsafterT-jumpfrom25℃to50℃

a）G11andseriesG3；b）SeriesG1andG2

另外

，

随着接枝链链长的增加

，

凝胶的失水率

有一定程度的下降

，

这可能是接枝链相互缠结

，

一

定程度上阻碍了凝胶网络中的非结合水分子顺利

的进出水凝胶所导致的

．

孔的存在对凝胶的退溶

胀动速率有显著影响

，

无接枝链多孔凝胶

（G21）

内的水通过表面孔道排出

，

在

1min

内失水率即

达

95%．

多孔

/

梳型凝胶

（G22

和

G23）5min

内急

剧收缩

，

失水率达到

80%．

接枝链含量对凝胶的

失水率影响不大

，

这与刘晓华等［10］的研究结果不

同

．

这是因为

PDMAM

与

NIPAM

接枝共聚时

，

随

PDMAM

含量的增加

，

链亲水性增强

，

亲水疏水比

变大

，

导致高分子链和水分子的相互作用增强

，

破

坏凝胶内的水合作用

，

疏水基团聚集需要更多的

能量

，

导致凝胶的响应性减弱

．

3

结论

采用光引发

RAFT

方法制备了

PNIPAM-g-

PDMAM

梳型

/

多孔水凝胶

．PDMAM

接枝链的存

676

6

期刘晓暄等

：NIPAM

共聚物多孔水凝胶的光引发

RAFT

合成及其溶胀性能

在提高了无孔水凝胶的溶胀比

、

退溶胀速率和

LCST；

孔结构能大幅度的提高无接枝链水凝胶的

溶胀比和退溶胀速率

，

但没有改变水凝胶的

LCST；

接枝链的存在并没有提高多孔水凝胶的溶

胀比

，

但提高了

LCST，

且失水率较低

．

REFERENCES

1WuGuangguo（

吴光国

），LiYuanpei（

李源培

），LiuXiaoxuan（

刘晓暄

）．ActaPolymericaSinica（

高分子学报

），2006，（9）：1022～1028

2LiuXiaoxuan（

刘晓暄

），WangHongbo（

王洪波

），BaiYingkun（

白迎坤

），WuGuangguo（

吴光国

），PhotographicScienceandPhotochemistry

（

感光科学与光化学

），2007，25（6）：436～444

3LiuXiaoxuan（

刘晓暄

），WangHongbo（

王洪波

），ChenBing（

陈兵

），JingYanni（

荆燕妮

），WuGuangguo（

吴光国

）．ActaPolymericaSinica

（

高分子学报

），2007，（9）：850～856

4ZhuDongyu（

朱东雨

），GuoJianwei（

郭建维

），LiangLiyan（

梁利岩

），LuoJianxin（

罗建新

），LiHuan（

李欢

），LMangeng（

吕满庚

）．Acta

PolymericaSinica（

高分子学报

），2010，（7）：858～863

5ZhengJunmin（

郑俊民

）．PharmaceuticalBota洛阳伽蓝记永宁寺原文及翻译 ny（

医用高分子材料学

）．Beijing（

北京

）：TheMedicineScienceandTechnologyPressofChina

（

中国医药科技出版社

），2000．60～63

6FtimaR，BJo．Ao，MiguelC．Polymer，2002，43：63～67

7CrowtherHM，VincentB．ColloidPolymSci，1998，276（1）：46～51

8LuoQiaofang（

罗巧芳

），GuanYing（

关英

），ZhangYongjun（

张拥军

）．ActaPolymericaSinica（

高分子学报

），2010，（6）：793～796

9AzuyaS，TakeshiS，YukoT，MitsuruA．JControlledRelease，2001，75（1）：183～189

10LiuXiahua（

刘晓华

），WangXiaogong（

王晓工

），LiuDeshan（

刘德山

）．ActaPolymericaSinica（

高分子学报

），2002，（3）：354～357

11ZhangGaoqi（

张高奇

），ZhaLiusheng（

查刘生

），LiangBorun（

梁伯润

）．ActaPolymericaSinica（

高分子学报

），2009，（7）：633～637

12YoshidaR，UchidaK，KanekoY，SakaiK，KikuchiA，SakuraiY，OkanoT．Nature，1995，374：240～242

13LiuQF，ZhangP，LuMG．JPolymSci，PartA：PolymChem，2005，43：2615～2624

14LiBiao（

李彪

），JiangYongmei（

姜永梅

），LiuYang（

刘洋

），WuYongtao（

武永涛

），RenHuaiyin（

任怀银

），ZhuBolei（

朱苞蕾

），

ZhuMeifang（

朱美芳

）．ActaPolymericaSinica（

高分子学报

），2009，（5）：419～424

15LuLC，ZhangHJ，YangNF，Ca《闻官军收河南河北》古诗 iYL．Macromolecule，2006，39：3770～3776

16SunPeijian（

孙培健

），ShiXudong（

石旭东

），GanZhihua（

甘志华

）．ActaPolymericaSinica（

高分子学报

），2010，（4）：383～389

17LaiJT，FillaD，SheaR．Macromolecules，2002，35：6754～6756

18WuXS，HoffmanAS，YagerP．JPolymSci，PartA：PolymChem，1992，30：2121～2129

776

高分子学报

2011

年

SYNTHESISOFPOROUSHYDROGELSOFNIPAMCOPOLYMERBY

REVERSIBLEADDITIONFRAGMENTATIONCHAIN

TRANSFERPHOTOPOLYMERIZATION

LIUXiaoxuan，ZHANGYongtao，CUIYanyan，YANGWeisheng，GUOPeifei，DONGZhixian

（DepartmentofPolymericMaterialsandEngineering，FacultyofMaterialsandEnergy，

GuangdongUniversityofTechnology，Guangzhou510006）

AbstractThemacro-CTA（chaintransferagent）ofpoly（N，N\'-dimethylacrylamide）（PDMAM）containing

trithiocarbonategroupswaspreparedbyreversibleadditionfragmentationchaintransfer（RAFT）

polymerization．AndthenitreactedwithN-isopropylacrylamide（NIPAM）andN，N\'-methylene-bisacylamide

（BIS）topreparethePNIPAM-g-PDMAMcombhydrogelswithdifferentlengthsandcontentsofthegrafted

chainsat20℃．Theporouscombhydrogelswerepreparebyusingpoly（ethyleneglycol）（PEG4000）asa

pore-formingagent．ThestructureofthehydrogelswascharacterizedbyFTIR（Fouriertransforminfrared

spectrometer）andSEM（scanningelectronmicroscope）．ThephotosofSEMindicatedthatcomparingwith

conventionalhydrogels，theporouscombdydrogleswithloosestructurehadadistinctiveporouscharacteristic．

Themechanismofhydrogelssynthesisandtheeffectsofthegraftedchainsandporousstructureonthe

propertiesofhydrogelswerediscussed．Experimentalresultsshowedthatthegraftedchainssignificantly

affectedthepropertiesofnonporoushydrogels，includingswellingratio，deswellingrateandLCST（lower

criticalsolutiontemperature）．Thoughthedeswellingratedecreased，thegraftedchainshadnoeffectonthe

swellingratiooftheporouscombhydrogels．Theformationofaporousstructurehasbeenshowntoeffectively

enhancethedeswellingrateofPNIPAMhydrogelswithoutgraftingchains，butitdidn’tchangetheLCST．

KeywordsN-isopropylacrylamide（NIPAM），Photopolymerization，Porous/combhydrogels，Reversible

additionfragmentationchaintransfer（RAFT）

876